بررسی ساختاری ZrO2 پایدارشده در نمونه‌های کامپوزیت‌ –Al2O3-ZrO2α

سل‌های سوختی جامد اکسیدی در بسیار موارد در صنایع مختلف وجود دارند. صنایع خودروسازی، نیروگاه‌های برق، هوافضا و سایر صنایع، نمونه‌هایی از این کاربردها هستند. به دلیل مصارف زیاد این سل‌ها در صنایع، به‌کارگیری موادی که فرآیندها را ساده‌تر و سریع‌تر سازد، ضرورت دارد. کامپوزیت α-Al₂O₃-ZrO₂، مواد رسانای بسیار قوی آنیونی است که در دماهای بالا نیز به‌خوبی عمل می‌کند. بنابراین از این ترکیب به عنوان الکترولیت در کاربردهای سل های سوختی جامد استفاده می‌شود. این کامپوزیت‌ها ضریب حرارتی بالایی دارند و در برابر شوک حرارتی، مقاوم هستند. تقویت‌کردن بستر زیرکونیا با آلفاآلومینا، توان کششی و توان حرارتی را ارتقا می‌دهد، در حالی که وزن بستر جامد، بسیار سبک خواهد بود.

فاز تتراگونال ZrO₂ معمولا در بالای 1473 کلوین پایدار است. در دماهای کمتر از 1473 کلوین، از طریق دوپینگ با کاتیون‌های مناسب پایدار می‌شود. این کاتیون‌ها شامل Y³⁺، Ca²⁺، Ce⁴⁺، Mg²⁺ و غیره هستند که به‌طور تصادفی مکان Zr را اشغال می‌کنند، در حالی که تعادل شارژ با تعداد مناسبی از جای خالی در مکان‌های O به‌دست می‌آید. مکانیسم‌های دیگری مانند کنترل اندازه کریستالیت (گاروی، 1978)، میکرواسترین (فاغرازی و همکاران، 1980؛ میتسوهشی و همکاران، 1974) یا جای خالی اکسیژن در t-ZrO₂ خالص (فابریس و همکارانش، 2002) نیز برای تثبیت فاز t-ZrO₂ در دمای اتاق شناخته شده‌اند. یاشیما و همکارانش در سال 2006 نشان دادند که نانوذرات t-ZrO₂ در واقع یک فاز کمبود اکسیژن هستند.

خواص مکانیکی سرامیک آلومینا را می‌توان به‌طور قابل‌توجهی با به‌کاربردن ذرات ریز ZrO₂ افزایش داد. در پژوهشی که توسط کانتی دب و همکارانش در سال 2006 انجام شد، پودرهای کامپوزیت α-Al₂O₃-ZrO₂ با روش احتراق تهیه شدند. مشاهده شد که ذرات t-ZrO₂ پایدارشده را می‌توان در داخل منافذ دانه‌های α-Al₂O₃ رشد داد. برای کامپوزیت‌های با مقدار α-Al₂O₃ (30 درصد وزنی)، یک تبدیل ساختاری برای ZrO₂ از تتراگونال به مونوکلینیک هنگام آنیل نمونه در 1473 کلوین، مشاهده شده است. مقدار اندازه بحرانی 54 نانومتر و میکروکرنش ^3-10×5/2 به پایداری فاز تتراگونال ZrO₂ نسبت داده شد. در مطالعه حاضر، کانتی دب و همکارانش در سال 2006 در هند، قابلیت دوام و ماندگاری سایر مکانیسم‌های پایداری را در نمونه‌های کامپوزیت α-Al₂O₃-ZrO₂ مورد بررسی قرار داده‌اند.

دو کامپوزیت با ترکیبات وزن اسمی اولیه (Al₂O₃:t-ZrO₂-α)، 63:35 و 29:58 درصد وزنی، با روش احتراق از نیترات آلومینیوم و زیرکونیل نیترات تجاری موجود و اوره تهیه شده‌اند که به عنوان نمونه‌های 1 و 2 نامیده می‌شوند. سپس نمونه‌ها در 1473 درجه کلوین آنیل شده و مورد آنالیزهای مختلف قرار گرفته‌اند.

شرح نتایج

شکل 1 الگوهای پراش پرتو ایکس پودرهای کامپوزیت α-Al₂O₃-ZrO₂ فاقد آنیل و آنیل‌شده را نشان می‌دهد.

بر اساس روش ریتولد، نمونه فاقد آنیل 1، دارای فاز اصلی تتراگونال ZrO₂، حدود 36 درصد وزنی است، در حالی که برای نمونه 2، علاوه بر t-ZrO₂، فاز مونوکلینیک m-ZrO₂ با کسر وزنی حدود 12 درصد وزنی نیز وجود دارد. مقدار اعوجاج تتراگونال، 052/0 برای هر دو نمونه است. مقدار اعوجاج این دو نمونه با مقدار اعواج t-ZrO₂ خالص (05/0=δ) و t-ZrO₂ پایدارشده با اندازه (047/0=δ )، مطابقت دارد. برای فاز t-ZrO₂ پایدارشده توسط دوپینگ کاتیونی، مقدار اعوجاج تتراگونال تابعی از غلظت کاتیون است. برای نمونه‌های کامپوزیت α-Al₂O₃-ZrO₂ حاضر، هیچ تغییر قابل‌اندازه‌گیری در اعوجاج تتراگونال وجود ندارد، که نشان می‌دهد یون‌های  Al⁺³جایگزین یون‌های Zr⁺⁴ در شبکه ZrO₂ نمی‌شوند. با این حال، گزارش شده است که وقتی کامپوزیت‌های α-Al₂O₃-t-ZrO₂ به روش سنتز درجا تهیه می‌شوند، احتمال دوپینگ Al⁺³ وجود دارد. اما در مورد حاضر نمی‌توان آن را ثابت کرد. شعاع یونی Al⁺³ با عدد همسایگی هشت، 68/0 آنگستروم است که در مقایسه با شعاع یونی Zr⁺⁴ (84/0 آنگستروم) با عدد همسایگی هشت، بسیار کمتر است، که نشان می‌دهد ZrO₂ دوپ‌شده با Al⁺³ ممکن است پایدار نباشد.

از جدول 1 بیشتر مشهود است که اعوجاج تتراگونال نیز مستقل از مقدار -Al₂O₃α برای نمونه‌های کامپوزیت α-Al₂O₃-ZrO₂ آنیل‌شده است. با این حال پس از آنیل، درصد وزنی t-ZrO₂ تقریبا برای نمونه 1 ثابت می‌ماند، اما برای نمونه 2، درصد وزنی m-ZrO₂ به 50 درصد وزنی افزایش می‌یابد. این نشان می‌دهد که پس از آنیل، یک تبدیل جزئی از t-ZrO2 به m-ZrO2 وجود دارد. بنابراین واضح است که فاز تتراگونال ZrO₂ در زمینه -Al₂O₃α به دلیل دوپینگ کاتیونی پایدار نشده است.

طیف FTIR هر دو نمونه کامپوزیت α-Al₂O₃-ZrO₂ فاقد آنیل و آنیل‌شده در شکل 2 نشان داده شده است. طیف FTIR، پیک‌های جذب معمولی α-Al₂O₃، t-ZrO₂ و m-ZrO₂ را نشان می‌دهد. پیک‌های مشخصه برای محلول جامد ZrO₂-Al₂O₃، که در حدود 434، 448 و 460 سانتی‌متر مربع ظاهر می‌شوند، وجود ندارند. بنابراین، می‌توانیم از تجزیه و تحلیل FTIR نتیجه بگیریم که تشکیل محلول جامد رخ نمی‌دهد. با این حال، وجود جای خالی اکسیژن را نمی‌توان رد کرد. در اینجا می‌توان به این نکته اشاره کرد که اگرچه فضای خالی اکسیژن برای تثبیت فاز مکعبی مورد نیاز است، اما منجر به فاز تتراگونال دوپ‌شده پایدار نمی‌شود.

در جدول 1 همچنین مقادیر جابجایی z از اتم O ذکر شده است. برای نمونه فاقد آنیل، جابجایی z مستقل از مقدار α-Al₂O₃ است و با مقدار یک ساختار تتراگونال ایده‌آل مطابقت دارد. با این حال، برای نمونه آنیل‌شده 2، مقدار z کمی بالاتر است.

جدول 2 نشان‌دهنده طول پیوند Zr-O وZr-Zr  به‌دست آمده از پارامترهای ساختاری اصلاح شده نمونه‌های کامپوزیت α-Al₂O₃-ZrO₂ فاقد آنیل و آنیل‌شده است. برای نمونه‌های فاقد آنیل، تفاوت کمی بین دو طول پیوند Zr-Zr وجود دارد که نشان می‌دهد زیرشبکه Zr دارای اعوجاج جزئی است. میانگین طول پیوند، 617/3 آنگستروم و تقریبا برابر با ساختار ایده‌آل فاز تتراگونالZrO₂  (62/3 آنگستروم) است. طول پیوند Zr-O برای نمونه فاقد آنیل 1، 085/2 و 371/2 آنگستروم با مقدار میانگین 23/2 آنگستروم است و مشابه مقداری است که برای ZrO₂ دوپ‌شده با Y به‌دست آمده است. آنیل در 1473 کلوین، منجر به تفاوت قابل‌توجهی در مقدار میانگین طول پیوند نمی‌شود. با این حال، آنیل یک تغییر جزئی در طول پیوند Zr-Zr ایجاد می‌کند و یک شبکه کاتیونی تقریبا کامل fcc ایجاد می‌شود. میانگین طول پیوند Zr-O برای نمونه‌های کامپوزیت α-Al₂O₃-ZrO₂ فاقد آنیل و آنیل‌شده 2، مشابه است. نتایج همچنین مطابق با نتایج طیف‌سنجی جذب پرتو ایکس (EXAFS) برای t-ZrO₂ دوپ‌شده با کاتیون‌های مختلف است. علیرغم این واقعیت که میانگین طول پیوند Zr-O یکسان است، مقدار طول پیوند برای نمونه فاقد آنیل 2، تغییراتی را نسبت به نتایج دیگر نشان می‌دهد که نشان‌دهنده مقدار متفاوتی از اعوجاج شبکه O است. این تغییر موضعی ممکن است باعث تبدیل m-ZrO₂ t→ نمونه 2 پس از آنیل شده باشد.

ضریب اشغال اتم‌های O فازهای تتراگونال و مونوکلینیک هرکدام به‌طور مستقل اصلاح شدند. برای فاز تتراگونال ZrO₂ در نمونه 1، این فاکتور به 96/0 اصلاح شد، که پس از آنیل به 88/0 کاهش یافت. این نشان می‌دهد که فاز تتراگونال در واقع یک شکل کمبود اکسیژن  ZrO_2-x است که x از 08/0 تا 24/0 متغیر است. همچنین مشاهده شد که فاز m-ZrO₂ نیز با ضریب اشغال به 93/0 دچار کمبود اکسیژن است و تقریبا پس از آنیل بدون تغییر باقی می‌ماند. نتایج فوق نشان می‌دهد که جای خالی اکسیژن نقش مهمی در تثبیت فاز تتراگونال ایفا می‌کند و تبدیل تتراگونال به مونوکلینیک در واقع با کمبود اکسیژن مرتبط است.